Пинаконы

Пинаконы — тетразамещенные этан-1,2-диолы общей формулы R₂C(OH)–С(OH)R₂, простейший представитель - пинакон (тетраметилэтан-1,2-диол), давший название этому классу гем-диолов^[1].

Реакционная способность

Пинаконы - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле и хлороформе и плохо растворимые в воде. Пинаконы образуют ассоциаты с водой и из водных растворов часто кристаллизуются в виде гидратов, так, пинакон при кристаллизации из горячей воды выпадает в виде гексагидрата (пинаконгидрата). Реакционная способность сходна с реакционной способностью третичных спиртов - они алкилируются, восстанавливаются йодистоводородной кислотой и т.п.

Специфической особенностью пинаконов являются реакции с перестройкой углеродного скелета.

Так, при нагревании пинаконы способны разлагаться с разрывом центральной связи на кетон и вторичный спирт, в случае бензпинакона (тетрафенилэтан-1,2-диола) такое разложение происходит уже при температуре плавления:

Ph₂C(OH)–С(OH)Ph₂ $\to$ Ph₂CO + Ph₂CHOH

Под действием сильных кислот пинаконы претерпевают перегруппировку типа Вагнера-Меервейна в кетоны (пинаколины) с миграцией одного из заместителей (пинаколиновая перегруппировка):

Синтез

Исторически первым методом синтеза пинаконов является конденсация кетонов при их одноэлектронном восстановлении, идущая через промежуточное образование анион-радикальных интермедиатов - кетилов, эта реакция является классическим методом синтеза пинаконов и в настоящее время:

Восстановление кетонов в пинаконы производят в апротонных неполярных растворителях (бензол, толуол, тетрагидрофуран), используя в качестве восстановителей двухвалентные металлы либо амальгамы магния^[2] и алюминия, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла.

Специфическим методом синтеза ароматических пинаконов является фотохимическое восстановление диарилкетонов изопропанолом под действием ультрафиолетового излучения, в случае бензофенона выходы бензпинакона составляют 93-95%^[3]:

2 Ph₂CO + (CH₃)₂CHOH $\to$ Ph₂C(OH)–C(OH)Ph₂ + (CH₃)₂CO

Другой метод синтеза пинаконов – взаимодействие реактивов Гриньяра с α-дикетонами или легкодоступными сложными эфирами щавелевой кислоты. При использовании α-дикетонов образуются пинаконы с различными заместителями у спиртовых атомов углерода:

RCO–COR + R¹MgHal $\to$ RR¹C(OH)–C(OH)RR¹ ,

в случае использования алкилоксалатов образуются пинаконы с одинаковыми заместителями у спиртовых атомов углерода:

ROCO–COOR + R¹MgHal $\to$ R¹₂C(OH)–C(OH)R¹₂

Пинаконы также могут быть синтезированы из тетраалкилэтиленов - как прямым окислением:

RR¹C=CRR¹ + [O] $\to$ RR¹C(OH)–C(OH)RR¹ ,

так и галогенированием с последующим гидролизом тетраалкилдигалогенэтанов:

RR¹C=CRR¹ + Br₂ $\to$ RR¹CBr–CBrRR¹

RR¹CBr–CBrRR¹ + 2 OH^- $\to$ RR¹C(OH)–C(OH)RR¹ + 2 Br^-

Примечания

1. ↑ pinacols // IUPAC Gold Book
2. ↑ Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.459 (1941); Vol. 5, p.87 (1925).
3. ↑ W. E. Bachmann. Benzopinacol. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.71 (1943); Vol. 14, p.8 (1934).