Кетилы

Кетилы — анион-радикалы общей формулы $\mathrm{R_2 \stackrel{\bullet}{C}-O^-}$ и их соли, продукты одноэлектронного восстановления кетонов.

Строение кетилов описывается двумя резонансными структурами с расположением анионного центра на атомах углерода и кислорода:

этим двум структурам соответствуют два типа сопряженных кислот (продуктов протонирования) кетилов: α-гидроксиалкильные и алкоксильные радикалы R₂C^.–OH и R₂CH–O^. соответственно, в фотохимии эти радикалы также именуются кетилами^[1].

Кетилы образуются при восстановлении кетонов щелочными и щелочноземельными металлами (натрием, магнием, кальцием) в инертных растворителях. Будучи свободными радикалами, кетилы являются высокоактивными соединениями, окисляющимися кислородом (и другими окислителями, например, йодом) до исходных кетонов:

2 R₂C^.–O⁻ Na⁺ + O₂ $\to$ 2 R₂CO + Na₂O₂

2 R₂C^.–O⁻ Na⁺ + I₂ $\to$ 2 R₂CO + 2 NaI

Ароматические кетилы за счет резонансной стабилизации более стабильны, чем алифатические и способны довольно длительное время существовать в растворе. Так, при восстановлении раствора бензофенона натрием в инертной атмосфере образуются окрашенные в голубой цвет растворы дифенилкетила:

Ph₂C=O + Na $\to$ Ph₂C^.–O⁻ Na⁺ ,

эти растворы используются в препаративной органической химии для очистки растворителей от следов воды, кислорода и перекисей вместо металлического натрия, т.к. гомогенная реакция загрязнителей с раствором дифенилкетила протекает значительно быстрее, чем гетерогенная реакция с натрием^[2].

Кетилы являются интермедиатами в пинаколиновой конденсации, при этом в качестве восстановителя используют магний, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла^[3]:

При восстановлении кетонов натрием в жидком аммиаке промежуточно образующиеся кетилы восстанавливаются до соответствующих вторичных спиртов.

Примечания

1. ↑ ketyls // IUPAC Gold Book
2. ↑ см., например, очистку толуола в Carsten Bolm et al. Asymmetric alcoholysis of meso-anhydrides mediated by alkaloids. Organic Syntheses, Vol. 82, p.120 (2005) и тетрагидрофурана в Alois Fürstner et al. 4-Nonylbenzoic acid. Organic Syntheses, Vol. 81, p.33 (2005)..
3. ↑ Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.459 (1941); Vol. 5, p.87 (1925).