Уходящая группа

Уходящая группа — атом либо группа (как заряженная, так и нейтральная), отщепляющиеся в ходе химической реакции от атома, входящего в состав реагирующего субстрата^[1].

Общие сведения

Отщепляющийся фрагмент субстрата рассматривают в качестве уходящей группы, как правило, в случае гетеролитических реакций (нуклеофильное и электрофильное замещение и элиминирование), сопровождающихся разрывом σ-связи, при этом уходящая группа может уносить связывающую электронную пару либо связывающая электроная пара может оставаться при субстрате; в первом случае уходящая группа называется нуклеофугом^[2], во втором - электрофугом^[3].

В реакциях замещения уходящая группа замещается вступающей группой, образующей связь с субстратом в ходе реакции^[4].

Например, при синтезе простых эфиров по Вильямсону алкилированием алкоголятов галогеналканами, проходящей по механизму нуклеофильного замещения, уходящей группой-нуклеофугом является галогенид-ион:

X = Hal

При расщеплении гидроксидов тетраалкиламмониевых солей по Гофману, происходящем по механизму бимолекулярного элиминирования, уходящей группой-нуклеофугом является третичный амин:

В реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, например, при нитровании, уходящей группой-электрофугом является протон:

X = H

Хорошие и плохие уходящие группы

По влиянию на реакционную способность субстрата различают «хорошие», легко замещаемые либо отщепляемые в реакции данного типа и «плохие» уходящие группы. Одним из основных факторов является стабильность иона или молекулы, образующегося в ходе реакции из уходящей группы.

Так, например, диазониевая группа в арилдиазониевых солях Ar-N≡N⁺, отщепляющаяся в виде чрезвычайно стабильной молекулой азота N≡N, является очень хорошей уходящей группой: растворы солей диазония гидролизуются с образованием фенолов уже на холоду, в то время как для замещения сульфогруппы арилсульфокислот Ar-SO₃H требуется их сплавление с щелочью.

В случае реакций нуклеофильного замещения:

R-X + Nu^- $\to$ R-Nu + X^-

Nu^- - нуклеофил, X - уходящая группа

легкости протекания реакции способствует поляризуемость связи R-X и стабильность уходящей группы. Так, например, спирты (X = OH^-) не реагируют с бромидами щелочных металлов, так как гидроксид-ион OH^- - «богатая» энергией уходящая группа; наоборот, алкилбромиды гидролизуются щелочью, т.е. бромид-ион Br^- является лучшей по сравнению с гидроксид-ионом уходящей группой:

Вместе с тем, в условиях кислотного катализа - или при взаимодействии спиртов с бромоводородной кислотой происходит образование алкилбромидов. В данном случае реакция идет благодаря протонированию спиртового кислорода с образованием алкилгидроксониевого иона, который является хорошей уходящей группой, так как в ходе замещения от субстрата отщепляется нейтральная стабильная молекула воды:

R-OH + H⁺ $\to$ R-O⁺H₂

R-O⁺H₂ + Br^- $\to$ R-Br + H₂O

Примечания

1. ↑ leaving group // IUPAC Gold Book
2. ↑ nucleofuge // IUPAC Gold Book
3. ↑ electrofuge // IUPAC Gold Book
4. ↑ entering group // IUPAC Gold Book